-mxene材料如何合成「新方法不用水也可以合成MXene效果还翻倍」

mxene材料如何合成「新方法不用水也可以合成MXene效果还翻倍」

MXenes是一种二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物,是由美国德雷塞尔大学的Yury Gogotsi教授和Michel W.Barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料。通过在浓氢氟酸(HF)溶液中刻蚀MAX相Ti3AlC2,合成了第一种MXene Ti3C2TZ。从那时起,人们就报道了其它几种合成MXenes的方法,如电化学刻蚀、高温碱处理、熔盐合成等。然而,这些蚀刻方法大多使用水作为主要溶剂,限制了MXenes在水敏感的应用中的直接使用。

近日,美国德雷塞尔大学Michel W. Barsoum教授展示了一种不使用水作为溶剂,而是使用含有氟化氢铵(NH4HF2)的有机极性溶剂对Ti3AlC2进行刻蚀和分层。进一步的研究表明,使用这种蚀刻方法,可以获得富含氟的Ti3C2TZ薄片,还证明了由刻蚀出的Ti3C2TZ制备的电极作为钠离子电池负极在含碳酸丙烯酯的电解液中表现出的容量是在水作为溶剂刻蚀的两倍。相关论文以题为“2D Ti3C2Tz MXeneSynthesized by Water-free Etching of Ti3AlC2 in PolarOrganic Solvents”发表在Chem上。

论文链接

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.019

到目前为止,已经发现了近30种新的MXenes,并且越来越多的MXenes正在被发现。由于其化学多样性、亲水性、二维形貌和金属导电性,MXenes在储能、析氢反应催化剂,气体传感、海水淡化、聚合物复合材料的强化和电磁干扰(EMI)屏蔽等方面已经展现出极大的应用前景。其中,MXenes有一个通用表达方式Mn 1XnTZ,是通过从基体MAX(Mn 1AXn)相刻蚀A原子层得到的,其中M代表过渡金属,A为13或14元素,X代表C、N或B。MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al 原子)抽出而得到。

迄今为止,已知的大多数接近环境温度合成方法都使用水作为主要溶剂,会引发一些列问题,比如某些聚合反应由于水的存在而受到阻碍,使MXenes增强原位聚合纳米复合材料的合成变得困难,而且由于水的存在,在MXenes薄片上合成特定的量子点也是不可能的。更加重要的是,当使用MXene用作钠离子电池负极时,在有机电解液中即使是微量的水也会对电池的性能产生负面的影响,电池组装前必须对MXene进行退火处理。

在本文的研究中,作者证明了使用含有NH4HF2的有机溶剂能够对Ti3AlC2进行刻蚀和分层(图1),整个过程中没有水的出现。基于制备的材料,作者采用XRD、SEM和TEM等表征手段,确定了刻蚀前后的层间距变化,同时由XRD数据计算的结果与TEM测试结构相吻合,其中在有机溶剂中刻蚀过程中,层间空间很可能被与有机溶剂分子相关的NH4 阳离子配合物所占据。

图1.蚀刻和洗涤步骤的原理图

图2.在有机溶剂合成Ti3C2TZ的XRD图谱

图3. Ti3C2TZ样品典型的SEM图像和TEM图像

为了证明在有机溶剂中刻蚀可以提高MXene在某些应用中的性能,作者测试了制备Ti3C2TZ作为Na离子电池的负极的电化学性能,在含有碳酸丙烯酯(PC)电解液中展现的容量比以水作为溶剂刻蚀的MXene多一倍。

图4.Ti3C2TZ作为钠离子电池负极材料的电化学性能

总之,作者证明了在一些含有NH4HF2极性有机溶剂的中蚀刻Ti3AlC2是可行的,该方法是基于NH4HF2在极性溶剂中解离为NH4F和HF。同时,这种刻蚀方法的整个过程允许在手套箱中进行,与以前使用含水的溶剂刻蚀不同,并且最终得到的是一种高度氟化的MXene,具有显著不同的光学、电子和催化性能。如果使用低沸点溶剂,如乙腈蚀刻,可以实现溶剂的回收,净化再利用,这为工业化规模合成MXene提供了重要的参考。(文:Caspar)

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